Золотая химия сегодня

Р. Дж. Паддефэтт, бакалавр, доктор философии, получил образование Университетского Колледжа в Лондоне. После двух пост-докторских исследований в Канаде он был назначен преподавателем, а затем и старшим преподавателем в Ливерпульском университете. В настоящее время он занимает должность профессора Химии в Университете Западного Онтарио, занятую им в 1978. Он является автором многочисленных научно-исследовательских работ по аспектам металлоорганической химии платины, золота и свинца. Среди других публикаций, следует отметить его авторство «Химии Золота» (1978 г.).

«Почему в любое время так много разговоров о золоте, тогда как другие вопросы имеют куда более актуальную природу? Почему золото? Почему не платина или другие редкие металлы и полезные ископаемые? Те, кто прошли дорогу истории назад, чтобы найти первоисточник могут столкнуться с сюрпризом, поскольку, помимо выносливости, блеска и сравнительной редкости золота, его реальная ценность была дарована его врожденным достоинством. В чем же оно заключалось? Существует старая алхимическая концепция, заключенная в том, что, будучи питьевым, золото содержит совершенную сущность. Имеется в виду жидкое золото. Само по себе, это не является проблемой, поскольку золото может быть в форме раствора. Подобное решение, однако, вызывает агрессивные кислоты, поэтому оно не пригодно для питья. Поскольку ранее были те, кто утверждали, что знают, как извлечь сущность из золота в виде настойки, которая была бы питьевой без каких-либо ядовитых солей золота в растворе, остается вопрос относительно  того,  каким образом был достигнут этот подвиг.

Известный факт, что соли золота применяемы к больным. Однако будучи ядовитыми, соли используются в форме золотых хлоридов в мелких дозах.

Последние несколько десятилетий показали поразительный интерес к золоту как лекарственному средству. Так соли золота известны, можно подвергнуть сомнению, и справедливо: Какие есть альтернативы, и что может дать больше информации о лекарственной ценности золота! Именно здесь необходимо знать старое для понимания нового. Когда следующие исследования будут изучены, станет несложно понять, что реальные поиски не нашли ответа в данном исследовании и, наиболее вероятно, ответ находится в алхимическом знании тех, кто приобщен к тайнам природы, что может потребоваться возвращение в прошлое для понимания современного». 
— Брат Альберт

Недавнее увеличение возможностей применения золота стимулировало исследование золотой химии. Были обнаружены новые степени окисления золота, получены и изучены целые новые классы золотых составов. Данная статья рассматривает некоторые из этих достижений, хотя многое было опущено или из-за нехватки места, или же по причине того, что их трудно описать в нетехнических терминах. Металлическое золото высоко ценилось человеком с древнейших времен из-за его красоты, редкости и материальной ценности.

Традиционно, золото было основным материалом, используемым в ювелирных изделиях и монетах, и, кроме того, его всегда копили больших количествах в качестве страховки от инфляции, в форме инвестиций. Это - самый благородный из металлических элементов: так, например, это единственный металл, который  не подвергается влиянию кислорода или серы ни при какой температуре. Многие из применений золота основаны на его низкой химической активности.

Хотя благородство золота имеет свои практические преимущества, это вызывает проблемы у химика, изучающего свойства его состава. Зачастую необходимо подготавливать золотые составы при низкой температуре и в отсутствие света, для предотвращения теплового или фотохимического разложения. Другой проблемой в изучении золотой химии является стоимость, и это, несомненно, также является причиной ограничения использования золота и его составов в промышленности. Тем не менее, золото является менее дорогим, чем такие элементы как платина, иридий и осмий, которые нашли большее разнообразие практического применения.

Использование золота, основанное на его физических и химических свойствах, а не декоративной ценности, быстро увеличивается. Другие области, вызывающие интерес - использование золотых составов в медицине, особенно в хризотерапии (лечение артрита золотыми составами) и в катализе. Самое желаемое - понять химию, вовлеченную  в разработку более эффективных и менее ядовитых лекарств на основе золота или более активно-действующих и селективных катализаторов, возможных для применения.

По всем этим причинам, в последнее время, значительно увеличился интерес к золотой химии, и, результаты были опубликованы в ряде обзоров и монографий.

Возникновение и свойства золота

Средняя концентрация золота в земной коре составляет всего лишь около 4 частей на миллиард, и прежде, чем будет возможна рентабельная добыча, необходима концентрация по фактору около одной тысячи. Химиков и геохимиков заинтересовало то, каким образом скопления золота встречаются в природе; так, в настоящее время приняты теории, изложенные ниже.

Самые большие золотые прииски в мире находятся в Южной Африке, где золото залегает тонкими жилами в кварцевых скалах. Считается, что обогащение руды произошло в результате гидротермального метаморфизма. Таким образом, при высокой температуре и давлении, произведенном во время погружения горячей вулканической породы, или когда гранитная интрузия поднимается вблизи земной коры, золото, как предполагается, распадется по реакции типа:

2Au + 3/20₂+ 8HCl==2H(AuCl₄) + 3H₂0

Поскольку раствор перемещается из горячей зоны и охлаждается, концентрация HCl и 0₂, как можно предположить, быстро уменьшится, и золото должно будет отложиться повторно в более сконцентрированной форме. Не совпадение, что золото часто встречается в вулканических районах - основных контролируемых зонах разломов.

Интересно, что у некоторых микроорганизмов, выделенных в месторождениях золота, есть способность ферментативным образом растворить золото, что дает другой механизм формирования золотых месторождений.

В большинстве соединений золото имеет степень окисления (I) или (III). Например, реакция золота с хлором может дать AuCl или AuCl₃, в зависимости от условий реакции. На протяжении множества лет было известно, что у соединения золота (I) — обычно линейная стереохимия, а у соединения золото (III) — квадратная плоская стерео-химия. Для достижения этих стереохимий AuCl полимеризируется и AuCl₃ димерезуется, чтобы дать структуры, показанные в рисунке 1.

На протяжении многих лет было несколько сообщений о хлориде золота (II), но все они оказались ложными. Черное тело формулы Au₄Cl₈,  изолированное реакцией AuCl₃ с дефицитом оксида углерода, казалось, было исключением. Однако структура этого состава показывает это, чтобы быть тетрамером AuCl с равными количествами центров линейного золота (I) и квадратного плоского золота (III). Следовательно, это не является составом истинного золота (II). Есть много других примеров очевидного состава золота (II), которые, на самом деле, являются смешением производных золото (I) - золото (III).

Не у всех золотых составов есть линейные или квадратные плоские структуры, есть некоторые примеры трех и четырех комплексного координационного золота (I), которые были получены не так давно. Несколько примеров, на рисунке 2.

Золотые группы и золотые металлические связи

У золота есть чрезвычайно высокая способность создать связи к себе и другим металлам,  таким образом было получено множество составов, содержащих два или больше атома металла. Золотые группы содержат от двух до одиннадцати атомов золота, и средняя формальная степень окисления золота может измениться от + 1 до + 0.27. У более высоких групп есть структура, напоминающая небольшой отдел золота, окруженного другими группами.

Золотоорганические компоненты  и катализ

Золото было одним из первых переходных металлов, из которых были получены устойчивые металлоорганические соединения, но данной областью много лет пренебрегли. В последние годы были обнаружены, преобразования и много новых соединений и реакций. Соединения с а-связью, такие, как золотые алкилы и составы арила, были получены первыми, и это крайне интересные соединения такого типа, известные в настоящее время. Карбеновые соединения золота и составов с олефинами и ацетиленами были также получены и охарактеризованы в последние несколько лет.

Мощным стимулом исследований в этой области, является понимание механики катализа транзицией. Эти реакции состоят в частом вовлечении металлоорганических промежуточных звеньев. Также предполагается, что большое значения в катализе имеют реакции трех основных типов, называющихся, соответственно, окислительное дополнение, вставка и возвращающее элиминирование. Золотоорганические соединения отображают все эти типы реакции, как показано ниже, и таким образом, могут быть задействованы в качестве катализатора.

Окислительное соединие (Me=метил)

В настоящее время известны несколько примеров катализа золотыми соединениями. К ним относятся окисление ацетилена до диальдегида, олефинов до эпоксидов и циклопропанов до продуктов окисления. Алкены можно гидрогенизировать, при помощи соединений золота в качестве катализаторов, и акрилонитрил может быть димеризован до адипонитрила. Изоцианиды и спирты реагируют до получения формамединов через карбеновые соединения золота. Соединения золота часто используются для изменения свойств других катализаторов.

Обычно золото не расценивается в качестве хорошего катализатора, в отличие от его соседа в Периодической таблице — платины. На самом же деле, оно часто добавляется к другим благородным металлам-катализаторам, для сокращения их активности, улучшая, таким образом, селективность реакции.

Р. Дж. Паддефэтт

Из журнала «Essentia», 1 выпуск (Journal «Essentia» Vol. 1, Spring 1980,  Paracelsus College)

Перевод с английского © Fiona Addams, для журнала «Пламенеющая Звезда» №5, от 30 апреля 2011 года